科学家破解稀土纳米晶“能量黑洞”，实现高效发光！

在人类探索微观世界的征途中，有一种神奇的材料以其独特(dútè)的光学魔法，悄然开启了通往未来科技的大门，它就是稀土纳米晶。这种微小的晶体(jīngtǐ)，直径仅为纳米级别，却(què)蕴含着巨大的能量转换(zhuǎnhuàn)潜力。它们能够将低能量的光子(guāngzi)转化为高能量的光子，这种神奇的现象被称为“上转换发光”。

然而，尽管稀土(xītǔ)纳米晶拥有如此(rúcǐ)诱人的特性，但长期以来，科学家们却一直面临着一个棘手的问题：稀土纳米晶的能量似乎总是“不翼而飞”，导致其发光效率(xiàolǜ)远低于理论预期。那么，这些能量究竟去了哪里？科学家们又该如何留住它们(tāmen)呢？今天(jīntiān)，就让我们一起(yìqǐ)走进稀土纳米晶的微观世界，探寻科学家们如何破解这一难题，让这种神奇材料的潜力得以充分释放。

在科技的(de)奇妙世界里，发光(fāguāng)现象一直吸引着科学家们的目光。夜光材料(cáiliào)在黑暗中散发的神秘光芒，生物成像中精准标记的荧光信号，都离不开发光技术。

其中，有一种(yīzhǒng)发光现象格外特殊——上转换发光。这类(lèi)材料仿佛拥有神奇(shénqí)的魔力，能将低能量的光（如波长为 980 nm 的近红外光）转换为高能量的光（如波长为~550 和~660 nm 的可见光(kějiànguāng)）。

上转换发光在诸多领域展现出巨大潜力，尤其是稀土高掺上转换纳米晶，这类特殊的纳米材料在单(dān)颗粒示踪(shìzōng)、超分辨成像等前沿领域具有广泛的应用前景。然而，受浓度猝灭（是指由于激活剂浓度过大造成的发光效率(xiàolǜ)下降的现象）的影响(yǐngxiǎng)，其上转换发光效率较低。

近期，有团队（中国科学院福建物质结构研究(yánjiū)所/闽都创新实验室陈学元团队黄萍和郑伟(zhèngwěi)研究员）在稀土高掺上转换纳米晶研究上取得重要突破，成功揭示(jiēshì)了其浓度猝灭的物理机制。这一发现为推进该类材料(cáiliào)的实际应用开发提供了关键科学依据。

传统观点认为“交叉弛豫(chíyù)”是导致稀土高掺上转换(zhuǎnhuàn)纳米晶发光效率降低的主要原因(yuányīn)，也就是邻近离子间能量传递引起激发态能量耗散。然而，他们通过实验发现，真正的原因并非如此。

通过变温上转换(zhuǎnhuàn)荧光光谱和荧光寿命等测试手段，我们对氟化铒锂（是一种无机发光材料）体系上转换纳米晶的激发态动力学开展了(le)系统研究。实验证明，激发态能量通过铒离子 4I13/2 能级(néngjí)长距离迁移到纳米晶晶格/表面缺陷引起能量耗散，导致上转换发光效率降低。如同(rútóng)电流在漏电(lòudiàn)的导线中流失一样(yīyàng)，原本用于发光的能量，在迁移过程中逐渐损耗掉了。

(a-c) 分别(fēnbié)为氟化钇锂内核(hé)、氟化钇锂@氟化铒锂(Y@100Er)核-壳和氟化钇锂@氟化铒锂@氟化钇锂 (Y@100Er@Y) 核-壳-壳纳米晶的透射电镜(tòushèdiànjìng)照片

Y@100Er、Y@100Er@Y和(hé)Y@Er/0.5Tm@Y纳米晶的(d)上转换发射光谱（λex = 980 nm）、发光(fāguāng)照片(zhàopiān)和(e)荧光衰减曲线（Er3+: 4F9/2）

(f) 980 nm激发下，Er3+/Tm3+能量传递(chuándì)上转换(zhuǎnhuàn)过程示意图。图片来源：参考文献[1]

如何留住能量(néngliàng)？三重“锁能”策略

为了解决这一问题，他们(tāmen)提出了三重“锁能”策略。

首先，给纳米(nàmǐ)晶穿上一层“保护层”——惰性壳层包壳，最大限度阻止能量(néngliàng)逃逸到表面，更多将(jiāng)其保留(bǎoliú)在纳米晶内部用于发光。其次，利用“三明治夹心”结构的空间限域作用，这类似一个“防漏容器”，将能量牢牢地锁在特定空间内，减少能量迁移的路径(lùjìng)，从而降低能量耗散的风险。最后，引入“能量中转站”——Tm3+，它作为能量俘获(fúhuò)中心，能够截获迁移的能量，并将其反馈回来，重新参与到上转换(zhuǎnhuàn)发光过程中。

通过(tōngguò)这三重策略的协同作用，Er3+的上转换(zhuǎnhuàn)发光强度提升(tíshēng) 760 倍，上转换发光量子产率从<0.01%飙升至2.29%。

（a）能量(néngliàng)扩散理论中，快速能量迁移（紫）、限制性能量迁移（红）及无能量迁移（黑）模型的激发态能级荧光衰减曲线特征(tèzhēng)

Y@100Er@Y纳米晶中Er3+: 4I13/2 能级(néngjí)的(b)变温荧光(yíngguāng)衰减曲线和(c)能量迁移速率

(d) Tm3+作为能量(néngliàng)俘获中心抑制Er3+能量迁移(qiānyí)示意图 图片来源：参考文献[1]

此外(cǐwài)，温度对稀土高掺纳米晶的上转换发光也有着重要的影响(yǐngxiǎng)。基于能量扩散理论，他们利用限制性(xiànzhìxìng)能量迁移模型深入解析(jiěxī) Er3+: 4I13/2 能级的变温荧光衰减动力学过程，计算出 LiYF4@LiErF4@LiYF4（Y@100Er@Y）纳米晶中 Er3+的能量迁移速率并揭示其温度依赖性(yīlàixìng)。

研究发现(fāxiàn)，在低温 77K（开尔文）下，能量(néngliàng)迁移速率大幅降低，迁移介导的(de)能量耗散受到抑制，因此 Y@100Er@Y 纳米(nàmǐ)晶的上(shàng)转换发光强度显著提升（27.7 倍）。当共掺微量（0.5 mol.%）Tm3+后，由于引入新的能量传递通道，Er3+的长距离(zhǎngjùlí)能量迁移受到抑制。即使在 473K 的高温下，Y@Er/0.5Tm@Y 纳米晶中 Er3+的上转换发光强度仍能保持室温值的 81%，成功突破了(le)热稳定性的瓶颈。

(e) Y@0.5Tm@Y 纳米晶上转换变温光谱伪彩图(cǎitú): 300-493 K 的(de)(de)温度范围内，铒离子的上转换发光强度（中心波长为 668 nm）随温度的变化。图片来源：参考文献[1]

稀土高掺纳米晶上转换发光(fāguāng)效率的提升，为(wèi)其在单分子追踪、超分辨显微(xiǎnwēi)成像等领域的开发应用带来新的希望。同时，该研究还为其他稀土材料的设计提供了(le)新思路，不仅深化了科学家们对稀土材料发光机理的理解(lǐjiě)，更为开发更多高效的稀土上转换发光材料奠定了理论基础。

这项研究(yánjiū)成果不仅拓展(tuòzhǎn)了稀土高掺上转换纳米发光体系的激发态动力学研究，更彰显了基础(jīchǔ)研究对技术创新的推动作用。从发光现象的基础探索，到能量耗散机制的解析，再到有效(yǒuxiào)解决策略的建立，每一步都离不开科学家们对基础科学的持续深耕。可以预见，随着研究的不断深入，稀土高掺上转换纳米晶将(jīngjiāng)在科技的舞台(wǔtái)上绽放出更加耀眼的光芒。

作者丨黄萍(huángpíng) 中国科学院福建物质结构研究所